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核电关键材料的应力腐蚀研究取得重要进展
2012-10-11| 【 【打印】【关闭】

  核电关键材料的失效会造成十分严重的后果,以蒸汽发生器为例,国际上核电先进国家长期运行经验表明,过去30多年来应力腐蚀开裂始终是蒸汽发生器管失效的主要原因。在国家973项目、国家重大科技专项和国家杰出青年基金的支持下,金属所力学/化学研究组从2006年开始重点研究了冷加工、表面划伤、水化学参数等对核电关键材料的应力腐蚀开裂机制的影响。

  蒸汽发生器管在插管过程中不可避免地引入的表面划伤已经导致实际电站中发生了应力腐蚀开裂,并引起人们的关注。表面划伤可以加剧腐蚀,似乎是不争的事实,因此人们往往忽略对划伤的深入研究。通过在实验室设计了模拟现场划伤的装置,在蒸汽发生器管690合金表面人为制作了与现场宽度和深度相近的表面划伤,然后利用各种显微观察手段和应力腐蚀试验研究,发现了在高温高压水中划伤导致690合金发生应力腐蚀开裂的机制,研究结果应邀在戈登(GORDON)会议和美国爱达荷(Idaho)国家实验室主办的微纳米定量研究应力腐蚀开裂的QMN2和QMN3会议上报告,得到国际同行的高度重视。

  690合金具有较低的层错能,在划伤过程中,划伤底部材料发生纳米晶、机械孪晶和高密度位错的梯度结构(见图1)。由于划伤尺寸很小,为了得到微小区域的材料的残余应力,通过上海光源二维X射线探测仪,采用X 射线衍射德拜环分析方法,测量划伤截面纳米层内的残余应力,发现划伤后,划伤底部的材料处于残余压应力状态(见图2)。有趣的是,现场和实验室模拟试验都出现了划伤处的应力腐蚀开裂(见图3)。说明,即使在残余压应力区,材料一样可以发生应力腐蚀开裂。开裂的机制是:划伤使690合金表面发生严重的冷加工,产生畸变的晶界、纳米晶、机械孪晶和高密度位错等微观缺陷。在高温高压水中,由于690合金的这些微观缺陷发生择优腐蚀,产生的氧化物在缺陷处塞积,氧化物楔入在缺陷前端产生局部的拉应力,这个局部拉应力是690合金发生应力腐蚀开裂的主要原因。所以,常识认为的表面引入压应力会抑制应力腐蚀开裂是不确切的。在某些环境/合金体系,即使在有残余压应力存在时,材料表面加工等局部缺陷的择优腐蚀产物在缺陷前缘产生的局部楔形力会使材料发生应力腐蚀开裂。

  表面机加工不仅决定了构件最初的服役表面状态,对核电关键部件的长期安全运行有重要影响。为了控制不同的表面状态,在实验室对690合金进行了打磨、抛光不同表面处理,然后利用透射电镜观察近表面的结构,截面照片见图4,可以发现,400号砂纸打磨后,690合金有470纳米的变形层,即使是机械抛光,表面还留有140纳米的变形层。只有电解抛光才能去除表面的冷加工层。

  在核电一回路中,通常要通入一定量的溶解氢以消除溶解氧,降低材料的腐蚀。但是在补充注水时,有时会携带溶解氧;在某些死管段溶解氧很难消除。在二回路,一般溶解氧浓度会高于一回路。研究发现,当核电高温高压水中有溶解氧时,690合金发生Cr的择优溶解,在表面生成贫Cr富Ni胞状疏松的氧化物,保护较弱。高温高压水中溶解氧可以使690合金丧失高Cr优势。并且在电解抛光的样品上,发现690合金发生了沿晶腐蚀/沿晶应力腐蚀(见图5)。即使是没有表面冷加工、残余应力、外加拉应力的情况下,高温高压水中的溶解氧就可以使690合金发生沿晶应力腐蚀裂纹萌生。根据上述结果提出残余和外加的拉应力可以不是应力腐蚀裂纹萌生的必要条件。核电关键部件的表面加工和核电一、二回路运行水化学的严格控制是保障核电安全运行的重要参数。部分研究结果已经发表在腐蚀领域等重要学术期刊上(Electrochimica Acta, 56(2011)1781-1785;Corrosion Science,53(2011) 3623-3635;Corrosion Science,52(2010)927-932;金属学报,47(7)(2011)823-852)。

 

  图1  690合金表面划伤的截面SEM形貌,及划伤底部由于划伤导致的纳米化和机械孪晶的TEM形貌

  图2 用X 射线衍射德拜环分析方法,测量划伤截面纳米层内的残余应力,发现划伤后,690合金划伤底部20mm处残余压应力为414MPa

G:\EXPERIMENTS\扫描电镜照片\08-09-02\B1-CS22.TIF

  图3  690合金在高温高压水中出现了划伤处的应力腐蚀开裂;说明,在残余压应力区,材料发生应力腐蚀开裂的机制是局部缺陷的择优腐蚀产物在缺陷前缘产生的局部楔形力会使材料发生应力腐蚀开裂

  图4 690合金经过a)400号砂纸打磨、b)1500号砂纸打磨、c)机械抛光、d)电解抛光不同表面处理后,截面的透射电镜形貌

  图5电解抛光的690合金样品在含有溶解氧的模拟核电一回路水经60天浸泡后,经透射电镜截面观察发现了沿晶腐蚀/沿晶应力腐蚀裂纹萌生

 

(力学-化学)腐蚀与防护方向供稿)

 
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